Il nome "Lari" deriva dall'etrusco (dalla parola «larix», termine che già in etrusco si trova con il significato di "larice", o da «lar», divinità protettrice delle vie di comunicazione campestri). Vari ritrovamenti effettuati nel territorio larigiano confermano una frequentazione etrusca e la possibile validità della detta ipotesi etimologica.
A San Ruffino nel 1860 vennero trovate 5-6 tombe a pozzetto di una necropoli etrusca dell'VIII-VII sec. a.C. (vedi Itinerario D), e a Lari nel 1994 un cippo sepolcrale etrusco di marmo del III-II sec. a.C., conservato nel Museo del Castello di Lari, li trasportato dalla Chiesa della Madonna del Carmine (CIAMPOLTRINI).
Da una lettera inviata al cav. G. MARITI dall'allora parroco di San Ruffino, don Bolognesi, sappiamo che nel 1795 a Casciana Alta fu rinvenuta una tomba etrusca di età ellenistica contenente urne di tipo volterrano e vari oggetti fittili del relativo corredo (già allora portate a Livorno dal proprietario Alessandri). Questi elementi confermano la presenza di insediamenti etruschi a Lari e dintorni, legati alla città di Volterra come tappe (San Ruffino) della via che allora collegava la grande città etrusca con il bacino di Bientina (CIAMPOLTRINI). I rapporti con Volterra garantivano un discreto tenore di vita alla piccola aristocrazia locale, che, oltre alle urne, poteva concedersi bronzi e gioielli. A fondamento di questo relativo benessere del territorio larigiano non poteva che stare l'agricoltura con la coltivazione di viti e ulivi. In generale i ritrovamenti archeologici effettuati nell'Etruria settentrionale riguardano infatti le colline sabbiose, particolarmente fertili (CIAMPOLTRINI).
Nel III sec. a.C. i Romani sconfissero gli Etruschi, avviando il processo di romanizzazione dell'Etruria: i toponimi Usigliano (da "Usilius"), Casciana (da "Cassius"), Perignano (da "Perenius"), Lavaiano (da "Laberius"), ebbero origine in questo periodo. La parte pianeggiante dell'attuale Comune di Lari. Nel 1994 al castello di Lari è stata rinvenuta una statua romana+ del I sec. a.C., raffigurante una divinità pagana.
in particolare venne interessata nel I sec. a.C. - I sec. d.C. dalla centuriazione delle terre assegnate da Augusto ai veterani della colonia Julia stanziata a Pisa. A Perignano fu ritrovata una tomba romana priva di corredo (ATLANTE DEI SITI ARCHEOLOGICI).